富马酸单甲酯的密度与比热容测定

富马酸单甲酯（Monomethyl fumarate，CAS 2756-87-8）为反式不饱和羧酸酯，常温下呈白色结晶粉末，其密度与比热容的测定需结合物态（固体/熔融态）选择适配方法，同时严格控制温度、样品纯度等关键影响因素，以下为具体测定方案与核心参数。

一、密度测定

密度是富马酸单甲酯的基础物理参数，固体与熔融态的测定方法差异显著，需分别开展实验。

1. 固体密度测定（常温，20–25℃）

（1）推荐方法：比重瓶法（适用于结晶粉末，精度高）

原理：利用比重瓶的固定容积，分别测定同体积下纯水与样品的质量，结合水的密度计算样品密度。

测定步骤

·样品预处理：将富马酸单甲酯晶体研磨至细粉，置于真空干燥箱中60℃干燥2h，去除水分与残留溶剂，冷却至室温备用（水分会导致密度测定值偏高）。

·比重瓶校准：取洁净干燥的比重瓶（容积通常为5–10mL），精密称重得空瓶质量m0；向瓶内注入煮沸冷却后的蒸馏水，恒温（20℃）30min，用滤纸擦去瓶颈多余水分，称重得总质量m1，则水的质量m水=m1-m0，比重瓶容积V=m水/ρ水（20℃时水的密度ρ水=0.9982g/cm^3）。

·样品装填：倒出蒸馏水，干燥比重瓶后装入预处理的样品粉末，轻轻敲击比重瓶使样品紧密填充，避免产生空隙，至瓶颈刻度线，精密称重得总质量m2，则样品质量m样=m2-m0。

·密度计算：固体密度ρ固=m样/V。

文献参考值：20℃时富马酸单甲酯固体密度约为1.24–1.26g/cm^3，若样品存在结晶缺陷或残留溶剂，密度值会偏离此范围。

（2）替代方法：氦气置换法（适用于多孔或不规则晶体，无孔隙干扰）

利用氦气分子体积小的特性，精准测定样品的真实体积，避免比重瓶法中粉末空隙的影响，测定精度更高，适合科研级实验，测得的密度值与比重瓶法一致。

2. 熔融态密度测定（熔点以上，约102–104℃）

富马酸单甲酯的熔点约为102℃，熔融后为澄清液体，其密度随温度升高呈线性下降。

（1）推荐方法：高温密度瓶法

原理：使用带控温夹套的高温比重瓶，测定熔融态样品在不同温度下的质量与体积关系。

关键参数：105℃时熔融态密度约为1.15–1.17g/cm^3；温度每升高10℃，密度约降低0.01–0.02g/cm^3。

二、比热容测定

比热容是单位质量的富马酸单甲酯温度升高1℃所需的热量，分为定压比热容（Cp，常压下测定，更常用）与定容比热容（Cv，密闭体系），以下为定压比热容的测定方法。

1.  固体定压比热容测定（20–100℃，未熔融状态）

（1）推荐方法：差示扫描量热法（DSC）（精准度高，应用广泛）

原理：通过对比样品与参比物在程序升温过程中的热流差，计算样品的比热容。参比物需选择比热容已知且稳定的物质（如蓝宝石）。

测定步骤

·样品准备：取干燥后的富马酸单甲酯粉末5–10mg，压制成薄片（避免样品松散导致热传导不均），置于铝制样品坩埚中；另取等质量的蓝宝石作为参比，放入参比坩埚。

·仪器校准：设定DSC仪器的升温速率为5–10℃/min，氮气氛围（防止样品氧化），温度范围20–100℃，完成基线校准与蓝宝石比热容校准。

·样品测试：将样品与参比坩埚放入仪器，按校准参数升温，记录热流随温度的变化曲线。

·数据计算：根据公式Cp,样 = Cp,蓝×[m蓝×△H样]/[m样×△H蓝]计算样品比热容，其中△H为热流差值。

文献参考值：25℃时固体富马酸单甲酯的定压比热容约为1.5–1.7J/(g·K)，随温度升高逐渐增大，接近熔点时增幅加快。

（2）替代方法：混合量热法（简易方法，适合实验室快速测定）

将已知质量的样品与已知温度、质量的热水混合，测定混合后的平衡温度，忽略热损失，通过热平衡方程m样×Cp,样× (T平-T样) = m水×Cp,水× (T水-T平)计算比热容。该方法精度较低，适合初步定性分析。

2. 熔融态定压比热容测定（105–150℃）

采用高温DSC法，将温度范围设定为105–150℃，样品需在熔融后保持稳定无分解。测得熔融态比热容约为2.0–2.2J/(g·K)}}$，显著高于固体状态，原因是熔融后分子运动自由度提升，升温需吸收更多热量。

三、测定的关键影响因素

样品纯度：富马酸单甲酯中的杂质（如富马酸、甲醇、水分）会显著影响密度与比热容。纯度低于98%时，需先通过重结晶或减压蒸馏提纯。

温度控制：密度与比热容均为温度依赖性参数，测定时需严格控温，温度波动应控制在±0.1℃以内，否则会导致数据偏差。

样品状态：固体样品的结晶度越高，密度越大；粉末状样品若装填不紧密，会导致比重瓶法测得的密度偏低。熔融态样品需防止过热分解，避免碳化影响测定。

四、测定数据的应用场景

密度数据可用于工业生产中的物料计量、结晶工艺优化，以及制剂研发中（如制备富马酸单甲酯脂质体时的处方配比计算）。

比热容数据为其工业干燥、熔融加工等工艺的热量核算提供依据，同时可用于药物稳定性研究中热负荷对样品的影响评估。

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