富马酸单甲酯的核磁共振谱图分析与结构确认

富马酸单甲酯（Fumaric acid monomethyl ester）的化学结构为HOOC-CH=CH-COOCH3，属于反式丁烯二酸的单甲酯化产物，分子内存在反式碳碳双键、羧基与甲酯基三种特征官能团。核磁共振氢谱（¹H-NMR）、碳谱（¹³C-NMR）及相关二维谱（如HSQC、HMBC）是其结构确认的核心手段，通过特征化学位移、耦合常数与相关信号可精准推导分子结构。

一、样品与测试条件

溶剂选择：优先选用氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）或氘代氯仿（CDCl₃），DMSO-d₆对富马酸单甲酯的溶解性更好，且能清晰区分羧基氢的信号；CDCl₃则适用于侧重酯基与双键碳信号的测试。

测试仪器：采用400MHz及以上超导核磁共振波谱仪，提升信号分辨率与耦合常数的准确性。

参考标准：以溶剂残留峰为化学位移参考（DMSO-d_₆：1H-NMR δ 2.50ppm，^13C-NMR δ 39.52ppm；CDCl₃：¹H-NMR δ 7.26 ppm，¹³C-NMR δ 77.16ppm）。

二、¹H-NMR谱图分析与信号归属

¹H-NMR的核心信息为氢原子的化学环境、数目比与耦合关系，富马酸单甲酯的氢原子分为三类：双键氢（H_a、H_b）、甲酯基甲基氢（H_c）、羧基氢（H_d）。

1. 双键氢信号（H_a、H_b）

化学位移：δ 6.80–6.90 ppm（DMSO-d_₆中），该区域为烯烃氢的特征位移，因双键碳分别与羧基、甲酯基相连，强吸电子基团的诱导效应使氢原子电子云密度降低，化学位移向低场移动。

耦合常数：反式双键氢的自旋-自旋耦合常数³J_ab为15–16Hz，这是判断双键构型的关键依据（顺式双键氢的³J通常为6–12Hz）。

峰形与积分：呈现一组双重峰（d），积分面积比为1:1，对应2个双键氢原子，表明两个氢原子为磁不等价质子，且耦合作用强烈。

2. 甲酯基甲基氢信号（H_c）

化学位移：δ 3.70–3.75ppm，属于酯基甲基氢的典型位移，酯基氧原子的吸电子诱导效应使甲基氢的化学位移高于烷烃甲基（通常δ 0.8–1.5ppm）。

峰形与积分：呈现单峰（s），积分面积对应3个氢原子，因甲基与双键碳间隔一个羰基，无相邻氢原子的耦合作用，故为单峰。

3. 羧基氢信号（H_d）

化学位移：δ 12.0–12.5ppm（DMSO-d₆中），该区域为羧基氢的特征位移，羧基中羟基氢因氢键作用与电子云密度低，化学位移显著向低场移动。

峰形与积分：呈现宽单峰（br s），积分面积对应 1 个氢原子，宽峰源于羟基氢的快速交换与氢键作用，是羧基氢的标志性峰形；在CDCl₃中该峰可能因溶剂效应减弱或消失。

4. 积分比验证：各信号积分面积比为H_a:H_b:H_c:H_d=1:1:3:1，与分子中氢原子数目完全匹配。

三、¹³C-NMR谱图分析与信号归属

¹³C-NMR用于确定分子中碳骨架的结构，富马酸单甲酯含5个碳原子，对应5组特征信号，化学位移范围覆盖烯烃碳、羰基碳与甲基碳。

1. 羰基碳信号

分子中存在两个羰基碳：羧基羰基碳（C1）与甲酯基羰基碳（C4）。

化学位移：C1（羧基羰基）δ 168.0–169.0ppm；C4（甲酯基羰基）δ 165.0–166.0ppm。二者均位于羰基碳的特征区域（δ 160–180ppm），羧基羰基碳的化学位移略高于甲酯基羰基碳，原因是羧基中羟基的电子共轭效应弱于酯基氧原子，使羰基碳电子云密度更低。

2. 双键碳信号

两个双键碳分别为C2（与羧基相连）、C3（与甲酯基相连）。

化学位移：C2 δ 130.0–131.0 ppm；C3 δ  125.0–126.0 ppm。烯烃碳的特征位移为δ 100–150 ppm，因C2与强吸电子羧基直接相连，电子云密度更低，化学位移比C3更靠近低场。

3. 甲酯基甲基碳信号（C5）

化学位移：δ 51.0–52.0ppm，属于酯基甲基碳的典型位移，酯基氧原子的诱导效应使甲基碳的化学位移高于烷烃甲基（通常δ 0–40ppm）。

四、二维核磁共振谱辅助结构确认

对于结构复杂或存在异构体的样品，需结合二维谱进一步验证，核心二维谱包括HSQC与HMBC。

1. HSQC谱（异核单量子相干谱）

该谱用于建立直接相连的碳-氢对应关系，是确认碳氢连接方式的关键：

双键氢（δ 6.8–6.9ppm）与双键碳（δ 125–131ppm）存在相关信号，证明氢原子直接连接在双键碳上；

甲酯基甲基氢（δ 3.7–3.75ppm）与甲酯基甲基碳（δ 51–52ppm）存在相关信号，确认甲基与酯基氧直接相连。

2. HMBC谱（异核多键相干谱）

该谱用于检测间隔 2–3 根化学键的碳-氢远程耦合，可明确官能团的连接顺序：

羧基氢（δ 12.0–12.5ppm）与羧基羰基碳（δ 168–169ppm）、双键碳（δ 130–131ppm）存在远程相关信号，证明羧基与双键碳直接相连；

甲酯基甲基氢（δ 3.7–3.75ppm）与甲酯基羰基碳（δ 165–166ppm）存在远程相关信号，证明甲基通过酯基氧与羰基碳相连；

双键氢与两个羰基碳均存在远程相关信号，确认分子骨架为HOOC-CH=CH-COOCH3。

五、结构确认结论

结合¹H-NMR、¹³C-NMR与二维谱的分析结果，可得出以下结论：

¹H-NMR中δ 6.8–6.9ppm 处的双重峰（³J=15–16Hz）证实分子存在反式碳碳双键；δ 3.7–3.75ppm处的单峰对应甲酯基甲基；δ 12.0–12.5ppm处的宽峰证实羧基存在。

¹³C-NMR中5组特征信号分别对应2个羰基碳、2个双键碳与 1个甲酯基甲基碳，碳骨架与富马酸单甲酯完全匹配。

HSQC与HMBC谱进一步验证了碳-氢的直接连接与远程耦合关系，排除顺式异构体（马来酸单甲酯）的可能。

被测样品的核磁共振谱图特征与富马酸单甲酯的分子结构完全一致，结构确认成立。

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