柠檬酸有从柠檬、橙等水果中来的提取法，也有以草酰乙酸与乙烯酮为原料的合成法，但国内外目前采用的工业生产方法均为发酵法。发酵法中有固体发酵、浅盘发酵和深层发酵工艺。我国80%以上的柠檬酸都是以薯干粉为原料，经黑曲霉深层发酵、碳酸钙中和、硫酸酸解、精制、浓缩、结晶和干燥制得的。(1)发酵将薯干粉调制成18%～22%的浆料，送人已经蒸汽灭菌(0.2MPa，40～60min)的发酵罐。用蒸汽加热至110℃灭菌20min，并用0.05%的淀粉酶进行液化处理。冷却到35℃后接种黑曲霉进行发酵。发酵温度为前期36～38℃，后期34～36℃；通风量为1：(0.1～0.2)；pH值不Chemicalbook低于2.5；发酵周期为96h。产酸水平10%～14%，转化率95%。(2)中和发酵结束后，将发酵液加热至80℃以灭霉，然后送人板框内压滤得清液。滤液于80℃下加入碳酸钙粉末中和至pH值为5.0～5.5，并保温0.5h。然后经真空吸滤，用80℃热水洗涤得柠檬酸钙。(3)酸解、精制在不断搅拌下，将柠檬酸钙加入水或稀酸中，再慢慢加入硫酸直到pH值为1.8，加热至90℃，并用双管法测定终点。然后加入柠檬酸量的1%～3%的活性炭，保温0.5h，放人吸滤桶吸干，并用90℃热水洗酸至残酸0.5%以下，洗涤水(即稀酸)供下次酸解用。最后用732阳离子树脂进行离子交换除去各种阳离子。