柠檬酸的发现始于8世纪伊朗炼金术士贾比尔。1784年C.W.舍勒首先从柠檬汁中结晶分离出柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取。天然柠檬酸在自然界中分布很广，在植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中都含有。最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年韦默尔发现青霉菌可以以糖类为原料制造柠檬酸。然而，直到第一次世界大战阻碍了意大利的柠檬出口之前，在工业上利用微生物制造柠檬Chemicalbook酸都没有被提上日程。1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15％蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55％。1923年美国菲泽公司建造了世界上家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵法所取代。