1、磷酸二氢钠法：将纯碱溶液与磷酸在80～100℃进行中和反应2h，生成的磷酸二氢钠溶液经蒸发浓缩、冷却结晶，制得二水磷酸二氢钠，加热至110～230℃脱去2个结晶水，继续加热脱去结构水，进一步加热至620℃时脱水，生成的偏磷酸钠熔融物，并聚合成六偏磷酸钠。然后卸出，从650℃骤冷至60～80℃时制片，经粉碎制得六偏磷酸钠成品。

2、法：将黄磷在干燥空气流中燃烧氧化、冷却而得的与纯碱按一定比例（Na2O : P2O5=1～1.1）混合。将混合粉料于石墨坩埚中间接加热使其脱水熔聚，生成的六偏磷酸钠熔体经骤冷制片、粉碎，制得工业六偏磷酸钠成品。

3、将试剂磷酸二氢钠加热至700～900℃熔融，当熔融物完全透明，内部气泡消失后，骤冷至60～80℃，得到薄片玻璃状产品，即为六偏磷酸钠。

4、将试剂磷酸二氢钠加热至250℃，骤冷，可得偏磷酸钠的二聚物；加热至650℃，骤冷，得六偏磷酸钠。